技术资料

Differential Optical Absorption Spectroscopy

紫外差分吸收光谱(DOAS)技术介绍

DOAS（Differential Optical Absorption Spectroscopy）紫外差分吸收光谱技术是一种通过测量微量气体在紫外和可见光谱区域内对特定波段的吸收强度来演算得到微量气体浓度的方法。该技术首先由U. Platt 和 D Perner 于20世纪70 年代后期开始使用。现已发展为一种被广泛使用的确定大气气体浓度的方法，大气中不同的气体将在光谱中留下它们的吸收指纹，从中便可以检索到这些气体的浓度。而差分吸收光谱技术的本质就是气体分子对光辐射的吸收，并且其理论基础为修正后的Lambert-Beer定律。

一、紫外差分吸收光谱(DOAS)技术原理简介

二、测量原理与算法

DOAS技术广泛应用于紫外和可见光区域范围，一些气体分子在紫外-可见波段内的吸收特性，气体的吸收特征属于频率较高的吸收，俗称窄带吸收，而大气或烟气中的颗粒物引起的瑞利散射和米氏散射为宽带吸收，DOAS技术正是将吸收光谱中窄带部分和宽带部分分离，以消除大气分子散射的影响。DOAS技术可以检测到NO、NH3、O3、SO2、H2S、CIO2、NO2、C6H6等具有窄带特征吸收的气体分子。

DOAS技术与传统的大气测量技术相比，有着显著的优势和特点：

其中τ被定义为光学厚度，即光程、气体吸收截面和气体浓度这三者的乘积。而 εR (λ)和 εM (λ) 则分别为瑞利散射和米氏散射的效果系数。 在差分吸收光谱方法的基本思路是: 由气体分子吸收引起的光学厚度的变化是随着波长变化而快速变化的，由瑞利散射和米氏散射引起的光学厚度的变化是随着波长变化而缓慢变化的。因此，可以将分子引起的光谱快播变化部分称为“窄带”部分，对应于频率中的高频部分，将瑞利散射和米氏散射引起的光谱慢波变化部分称为“宽带”部分，对应于频率中的低频部分，采用高通滤波器可以将“窄带”部分的光谱分离出来。 气体的标准吸收截面σi (λ)也分为两部分：

图三：微分横截面σ’是总横截面σ与缓慢变化的σˢ之间的差。

图四：DOAS系统组成结构示意图

紫外气体吸收池是DOAS技术中非常核心的元器件, 比尔朗伯推出的紫外全光纤多次反射长光程气池, 可应用于紫外光学吸收法痕量气体检测（如NDUV，DOAS等）。气池通过反射镜的曲率和间距设置，实现不同的反射次数，光束在气池内部由两个反射镜组成的光学谐振腔中完成多次反射，从而获得远超过其物理尺寸的光程。

紫外全光纤多次反射长光程气池

图一：紫外和可见波段部分痕量气体吸收光谱

图二：气体通道中的各种消光效应

在气体环境中，瑞利散射和米氏散射也会导致消光散射。这两种散射是大气中主要的散射因素，因而造成光散射偏离。散射光不能被探测器接收到，但是这种没有被探测器接收到的光，在DOAS技术处理过程中，可能被视为分子的“过程”。因此，在DOAS的算法过程中，这两种散射所造成的消光会被加入到比尔朗伯定律的等式中, 从而得到以下等式:

Lambert-Beer定律

其中：σiˢ(λ)为吸收截面宽带光谱吸收部分，σi’(λ)为吸收截面中窄带光谱吸收部分。

结合上述两个等式，即可分离出差分光学厚度，并与差分吸收截面进行拟合，测量出大气中痕量气体的浓度，并有效的消除瑞利散射和米氏散射的影响。DOAS技术的一项关键步骤是提取原始光谱中表示气体特征吸收的快波变化部分。目前使用的快波变化和慢波变化分离的方法中， Savitzky-Gloay数字平滑多项式法是效果比较好的方法，它是一种基于多项式利用最小二乘法进行拟合的最佳拟合方法。

三、DOAS系统的基本组成

DOAS 技术的气体检测可根据光源的不同分为被动式和主动式。 被动式的DOAS系统主要以来自太阳，月亮等星体的光为光源，而目前多数主动式的DOAS系统，以氘灯或氙灯作为光源。我们主要讨论主动式的DOAS仪器设备。DOAS系统主要包括:光源发射端、接收端、紫外气体吸收池、光缆、单色仪、光谱仪、计算机等。

图五：紫外全光纤多次反射长光程气池实物图

四、技术特点

五、DOAS技术的应用

近年来，有关DOAS的新技术不断发展，并且凭借其准确度高、响应速度快等特有的优势，成功应用于大气环境检测、固定污染源排放检测、气体泄漏、无组织排放等气体现场监测领域，具有广阔的应用前景和实用性。更多详细的应用可以参考应用领域部分。 以上是紫外差分吸收光谱(DOAS)技术简单的初步介绍，具体应用时会涉及到非常多的问题，如：光路的结构、应用环境的影响、检测信号的处理、谱图的分析处理等等，每一步展开都是比较繁杂的技术，如需了解更多，请与我们联系。

应用领域

1） DOAS技术的测量范围长，可以检测到几百米甚至千米范围内的气体吸收，与点测试方法相比，小区域范围内的干扰对目标气体结果的准确性影响不大。并且其测量范围广，在揭示空气尚未发现的成分方面有很大潜力。 2） DOAS技术测量的是连续波段的光谱，在这段光谱范围内，会存在不同气体的特征吸收，实现同时监测多种气体浓度。对于一些浓度极低的痕量气体，如甲苯，单环 3） DOAS技术是非接触性测量方法，不破坏痕量气体特征，不受水汽干扰，可避免检测对象等误差源的影响。 4） DOAS 技术具有高灵敏度、高时间分辨率、且响应速度快，可实现在线实时监测。

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